Hasta ahora sólo se han mencionado a la presión y al volumen como variables termodinámicas. La definición de estas variables es intuitiva y su medición es simple, y no representan mayor complicación. Sin embargo no hemos mencionado aún la otra variable fundamental de la termodinámica: la temperatura. Esto se debe a que el concepto de temperatura no es tan simple como el de las otras dos variables. La definición operacional de la temperatura se deriva del enunciado de la Ley Cero:
"Si de tres sistemas A, B y C, A y B se encuentran, separadamente, en equilibrio con C, entonces A y B se encuentran en equilibrio uno con el otro."
Entonces se dice que todos los cuerpos que están en equilibrio con un mismo sistema (de referencia) están a la misma temperatura. Luego en virtud de la Ley cero se tiene que todos los cuerpos a la misma temperatura están en equilibrio térmico entre ellos.
jueves, septiembre 25, 2008
Ley Cero de la Termodinámica
Equilibrio y equilibrio térmico
Se dice que un sistema está en equilibrio si las propiedades del sistema ya no cambian con el tiempo. Ahora, supongamos que tenemos dos sistemas en equilibrio cada uno, pero aislados entre ellos. Entonces si colocamos los dos sistemas juntos y eliminamos las paredes aislantes pueden suceder dos cosas: que las propiedades de ambos sistemas empiecen a cambiar hasta alcanzar otra vez un estado de equilibrio cada uno, o que las propiedades se mantengan constantes.
Decimos que dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico, solamente si después de poner en contacto ambos sistemas, ocurre la segunda posibilidad, es decir si los dos sistemas se mantienen en equilibrio cada uno.
Variables termodinámicas
Los valores que pueden tomar las propiedades de un sistema constituyen las variables del mismo. Estas variables no son todas independientes, por ejemplo, la densidad es el cociente del volumen dividido por la masa. Así sólo unas cuantas variables son realmente independientes y una vez fijadas el resto queda perfectamente determinado.
Aunque la elección de las variables independientes es arbitraria, normalmente se eligen la presión y el volumen, y se les conoce como variables termodinámicas. Para un sistema de más de un componente (sustancia o fase) es necesario especificar además la composición del sistema, pero por simplicidad se considerarán sistemas de un solo componente.
El número de variables independientes del sistema constituyen los grados de libertad del mismo, así un sistema simple de un solo componente tiene a lo más dos grados de libertad: el volumen y la presión. Sin embargo la frontera que delimita al sistema puede reducir el número de grados de libertad, así, un sistema con paredes rígidas deja el volumen fijo y por lo tanto la presión se convierte en el único grado de libertad disponible.
Termodinámica
Bueno, como lo prometido es deuda, y en este caso también lo mencionado, debo hablar sobre termodinámica, y lo haré en varias breves entradas porque escribir de corrido me resulta fastidioso. Primero que nada, es necesario aclarar algunos conceptos básicos del lenguaje termodinámico.
Empezaremos por decir que la termodinámica es una ciencia fenomenológica, esto es, que no intenta explicar de ningún modo cómo ocurren los fenómenos que estudia sino solamente describe las relaciones cuantitativas que existen entre las variables involucradas en dichos fenómenos. Así las leyes de la termodinámica son afirmaciones acerca de como se relacionan las diferentes variables y se obtienen por generalización de las mediciones hechas multitud de veces sobre todo tipo de sistemas.
Un sistema es una porción concreta del Universo que nosotros tomamos como objeto de estudio. Puede ser desde el contenido de un pequeño recipiente hasta un planeta entero, no hay limitaciones en cuanto al tamaño del sistema. Tampoco las hay en cuanto el tipo de frontera que lo delimita, puede tener paredes rígidas o flexibles, impermeables o permeables, e inclusive puede no tener paredes y delimitarse simplemente por una volumen imaginario.
El estado de un sistema es el conjunto de propiedades que lo caracterizan en un instante dado. Estas propiedades pueden ser la masa, la presión, el volumen, la densidad, la composición, el volumen molar, etc.
Un sistema aislado es aquel que posee una frontera tal que los cambios en el exterior del mismo no alteran su estado. A una pared con esa propiedad se le denomina aislante o adiabática. Es importante notar que el sistema puede tener paredes rígidas e impermeables y aún así no ser aislantes. Esto se debe a que, como se verá más adelante, existen formas no mecánicas de interacción del sistema con sus alrededores.
viernes, julio 11, 2008
Termodinámica
Anoche dormí sólo 3 horas, normalmente duermo 7, así que hoy estoy bastante cansado. Estoy leyendo un libro de termodinámica que me parece muy bueno, es el de Leopoldo García-Colín Scherer, de la editorial Trillas. Y lo voy leyendo muy rápido, parece que mi memoria ha mejorado mucho, porque prácticamente recuerdo todo lo que he leído del libro, esto es más de lo que aprendí en los dos años del curso de termodinámica que tomé en la Universidad. Claro que antes de empezar a leerlo ya tenía conocimientos de termodinámica, pero no había podido entender bien la estructura global de esta ciencia, la cual ahora me parece maravillosa. Y de hecho lo es: la mecánica de Newton y el electromagnetismo de Maxwell han caído, pero la termodinámica sigue en pie. Ahora quiero escribir una entrada sobre la entropía, lo haré pronto.
viernes, octubre 05, 2007
La aproximación de Hartree-Fock (I)
La mecánica cuántica es un teoría muy sólida en el sentido de que las predicciones que hace son muy precisas y no hace predicciones erróneas. La ecuación de Schrödinger (ES) es la primera formulación consistente de la mecánica cuántica, sin embargo no es completa, esto significa que hay fenómenos que no predice y por eso han aparecido muchas teorías más generales. Estas teorías aparecen por la necesidad de explicar fenómenos que se observan en los experimentos pero que no tienen cabida en la teoría. Así aparecen teorías más poderosas y más complejas, que si predicen tales fenómenos y que además hacen predicciones sobre fenómenos aún no observados. Éstas predicciones sirven a su vez de prueba para la teoría. Si se confirma experimentalmente el fenómeno predicho entonces la teoría se vuelve más sólida, si no se observa sólo se puede dudar de la teoría pero no se pude descartar, pero si se observa el fenómeno contrario entonces definitivamente se tiene que modificar la teoría.
Las teorías más modernas tienen formulaciones muy complicadas, y aunque son muy precisas y generales no se pueden hacer predicciones muy complejas con ellas porque la resolución de sus ecuaciones es una tarea que requiere mucho esfuerzo. Por esta razón la formulación de Scrhödinger aún se utiliza para hacer predicciones de todo tipo, a pesar de que no incluye muchos fenómenos que son muy importantes en los sistemas físicos y químicos más estudiados.
En química los sistemas estudiados son por supuesto los átomos y las moléculas. La predicciones que se pueden hacer con la ec. de Schrödinger en estos sistemas son en realidad muy precisas, tanto que el error en los valores calculados sólo es apreciable en el caso de átomos pesados, donde los efectos relativistas llegan a ser importantes.
Aún cuando la ES es la formulación consistente más simple de la mecánica cuántica, no es fácil de resolver. Es una ecuación diferencial parcial de segundo orden en las 3 variables espaciales y el tiempo. La ES de una partícula dependiente del tiempo es:
donde h barra es la constante reducida de Planck, m es la masa de la partícula, r es el vector de posición, t es el tiempo, nabla es el operador gradiente, V es el potencial externo y Psi es la función de onda.
[escribiré la segunda parte]